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術語-稀土

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摘要:術語-稀土
稀土,曾稱稀土金屬,或稱稀土元素,是元素周期表第Ⅲ族副族元素鈧、釔和鑭系元素共17種化學元素的合稱。稀土是制造被稱為“靈巧炸彈”的精密制導武器、雷達和夜視鏡等各種武器裝備不可缺少的元素。因其天然豐度小,又以氧化物或含氧酸鹽礦物共生形式存在,故叫“稀土”。

稀土-簡介

稀土化學元素周期表中鑭系元素——鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu),以及與鑭系的15個元素密切相關的兩個元素——鈧(Sc)和釔(Y)共17種元素,稱為稀土元素(RareEarth),簡稱稀土(RE或R)。其中原子序數為57~71的15種化學元素又統稱為鑭系元素。

稀土元素是制造被稱為“靈巧炸彈”的精確制導武器、雷達和夜視鏡等各種武器裝備不可缺少的元素。其中,鈧是典型的分散元素,钷是自然界中極為稀少的放射性元素。這兩種元素與其他稀土元素在礦物中很少共生,故在稀土生產中一般不包括它們。其余的元素常以微量共同存在于獨居石和鈧釔等礦石中。

在自然界中主要稀土礦有獨居石、鈰硅石、鈰鋁石、黑稀金礦和磷酸釔礦等。稀土的天然豐度小,多以氧化物或含氧酸鹽礦物共生形式存在。

稀土-發現

稀土一詞是歷史遺留下來的名稱。稀土元素是從18世紀末開始陸續發現,當時人們常把不溶于水的固體氧化物稱為土。稀土一般是以氧化物狀態分離出來的,又很稀少,因而得名為稀土。

從1794年芬蘭人加多林(J。Gadolin)分離出釔,到1947年美國人馬林斯基(J。A。Marinsky)等制得钷,歷時150多年。其中大部分稀土元素是歐洲礦物學家、化學家、冶金學家發現制取的。钷是美國人馬林斯基、格蘭德寧(L。E。Glendenin)和科列爾(C。D。Coryell)用離子交換分離,在鈾裂變產物的稀土元素中獲得的。1965年,芬蘭一家磷酸鹽工廠在處理磷灰石時首次在自然界發現了痕量的钷。[1]

稀土-性質

多數呈銀灰色,有光澤,晶體結構多為HCP或FCC。性質較軟,在潮濕空氣中不易保存,易溶于稀酸。

原子價主要是正三價(鈰正四價較穩定,鐠和鋱也有極個別的四價氧化物,釤、銪、鐿有二價化合物),能形成穩定的配合物及微溶于水的草酸鹽、氟化物、碳酸鹽、磷酸鹽及氫氧化物等。

在三價稀土氧化物中,氧化鑭的吸水性和堿性與氧化鈣相似,其余則依次轉弱。三價稀土的化學性質除鈧的差異較顯著外,其余都很相似,所以分離較難。

稀土-分類

按物理化學性質分

稀土分類表根據稀土元素原子電子層結構和物理化學性質,以及它們在礦物中共生情況和不同的離子半徑可產生不同性質的特征,十七種稀土元素通常分為二組:

輕稀土包括:鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓。

重稀土包括:鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、鈧、釔。

按礦物特點分

鈰組(輕稀土)—鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤和銪;

釔組(重稀土)—釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、釔和鈧。

按硫酸復鹽溶解度分

鈰組(硫酸復鹽難溶)—鑭、鈰、鐠、釹和钷;

鋱組(硫酸復鹽微溶)—釤、銪、釓、鋱、鏑和鈥;

釔組(硫酸復鹽易溶)—銪、鉺、銩、鐿、镥、釔和鈧。

按萃取分離分

輕稀土(P204弱酸度萃?。|、鈰、鐠、釹和钷;

中稀土(P204低酸度萃?。?、銪、釓、鋱和鏑;

重稀土(P204中酸度萃?。€、銪、鉺、銩、鐿、镥、釔和鈧。

稀土-稀土資源

鈮稀土礦稀土元素在地殼中的含量并不稀少,總的克拉克值達到了234.51%,比常見元素銅(克拉克值10%)、鋅(克拉克值5%)、錫(克拉克值4%)、鉛(克拉克值16%、鎳(克拉克值8%)、鈷(克拉克值3%)都多。

分布特點

稀土元素在自然界礦物中的分布總體上看存在著三個特點:

①隨原子序數的增加,稀土元素的克拉克值呈下降趨勢;

②原子序數為偶數的稀土元素的克拉克值一般大于與其相鄰的奇數元素;

③鈰組元素(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd)在地殼的含量大于釔組元素(Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y)。

稀土金屬材料其他特點

一是缺少硫化物和硫酸鹽(只有極個別的),這說明稀土元素具有親氧性。

二是稀土的硅酸鹽主要是島狀,沒有層狀、架狀和鏈狀構造。

三是部分稀土礦物(特別是復雜的氧化物及硅酸鹽)呈現非晶質狀態。

四是稀土礦物的分布,在巖漿巖及偉晶巖中以硅酸鹽及氧化物為主,在熱液礦床及風化殼礦床中以氟碳酸鹽、磷酸鹽為主。富釔的礦物大部分都賦存在花崗巖類巖石和與其有關的偉晶巖、氣成熱液礦床及熱液礦床中;

五是稀土元素由于其原子結構、化學和晶體化學性質相近而經常共生在同一個礦物中,即鈰族稀土和釔族稀土元素常共存在一個礦物中,但這類元素并非等量共存,有些礦物以含鈰族稀土為主,有些礦物則以釔族為主。

稀土-存在狀態

稀土元素在地殼中主要以礦物形式存在,其賦存狀態主要有三種:

作為礦物的基本組成元素,稀土以離子化合物形式賦存于礦物晶格中,構成礦物的必不可少的成分。這類礦物通常稱為稀土礦物,如獨居石、氟碳鈰礦等。

作為礦物的雜質元素,以類質同象置換的形式,分散于造巖礦物和稀有金屬礦物中,這類礦物可稱為含有稀土元素的礦物,如磷灰石、螢石等。

呈離子狀態被吸附于某些礦物的表面或顆粒間。這類礦物主要是各種粘土礦物、云母類礦物。這類狀態的稀土元素很容易提取。

稀土-常見稀土礦

稀土獨居石(Monazite)

獨居石又名磷鈰鑭礦?;瘜W成分及性質:(Ce,La,Y,Th)[PO4]。成分變化很大。礦物成分中稀土氧化物含量可達50~68%。類質同象混入物有Y、Th、Ca、[SiO4]和[SO4]。獨居石溶于H3PO4、HClO4、H2SO4中。

晶體結構及形態:單斜晶系,斜方柱晶類。晶體成板狀,晶面常有條紋,有時為柱、錐、粒狀。

物理性質:呈黃褐色、棕色、紅色,間或有綠色。半透明至透明。條痕白色或淺紅黃色。具有強玻璃光澤。硬度5.0~5.5。性脆。比重4.9~5.5。電磁性中弱。在X射線下發綠光。在陰極射線下不發光。

生成狀態:產在花崗巖及花崗偉晶巖中;稀有金屬碳酸巖中;云英巖與石英巖中;云霞正長巖、長霓巖與堿性正長偉晶巖中;阿爾卑斯型脈中;混合巖中;及風化殼與砂礦中。

用途:主要用來提取稀土元素。

產地:具有經濟開采價值的獨居石主要資源是沖積型或海濱砂礦床。最重要的海濱砂礦床是在澳大利亞沿海、巴西以及印度等沿海。此外,斯里蘭卡、馬達加斯加、南非、馬來西亞、中國、泰國、韓國、朝鮮等地都含有獨居石的重砂礦床。

獨居石的生產近幾年呈下降趨勢,主要原因是由于礦石中釷元素具有放射性,對環境有害。

氟碳鈰礦(Bastnaesite)

化學成分性質:(Ce,La)[CO3]F。機械混入物有SiO2、Al2O3、P2O5。氟碳鈰礦易溶于稀HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4。

獨居石晶體結構及形態:

六方晶系。復三方雙錐晶類。晶體呈六方柱狀或板狀。細粒狀集合體。

物理性質:黃色、紅褐色、淺綠或褐色。玻璃光澤、油脂光澤,條痕呈白色、黃色,透明至半透明。硬度4~4.5,性脆,比重4.72~5.12,有時具放射性、具弱磁性。在薄片中透明,在透射光下無色或淡黃色,在陰極射線下不發光。

生成狀態:產于稀有金屬碳酸巖中;花崗巖及花崗偉晶巖中;與花崗正長巖有關的石英脈中;石英─鐵錳碳酸鹽巖脈中;砂礦中。

用途:它是提取鈰族稀土元素的重要礦物原料。鈰族元素可用于制作合金,提高金屬的彈性、韌性和強度,是制作噴氣式飛機、導彈、發動機及耐熱機械的重要零件。亦可用作防輻射線的防護外殼等。此外,鈰族元素還用于制作各種有色玻璃。

截止到2011年12月,已發現的最大的氟碳鈰礦位于中國內蒙古的白云鄂博礦,作為開采鐵礦的副產品,它和獨居石一道被開采出來,其稀土氧化物平均含量為5~6%。品位最高的工業氟碳鈰礦礦床是美國加利福尼亞州的芒廷帕斯礦,這是世界上唯一以開采稀土為主的氟碳鈰礦。

磷釔礦(Xenotime)

化學成分及性質:Y[PO4]。成分中Y2O361.4%,P2O538.6%。有釔族稀土元素混入,其中以鐿、鉺、鏑、釓為主。尚有鋯、鈾、釷等元素代替釔,同時伴隨有硅代替磷。一般來說,磷釔礦中鈾的含量大于釷。磷釔礦化學性質穩定。晶體結構及形態:四方晶系、復四方雙錐晶類、呈粒狀及塊狀。

物理性質:黃色、紅褐色,有時呈黃綠色,亦呈棕色或淡褐色。條痕淡褐色。玻璃光澤,油脂光澤。硬度4~5,比重4.4~5.1,具有弱的多色性和放射性。

磷釔礦生成狀態:

主要產于花崗巖、花崗偉晶巖中。亦產于堿性花崗巖以及有關的礦床中。在砂礦中亦有產出。

用途:大量富集時,用作提煉稀土元素的礦物原料。

風化殼淋積型稀土礦(Ionabsorptdeposit)

淋積型稀土礦即離子吸附型稀土礦是中國特有的新型稀土礦物。所謂“離子吸附”系稀土元素不以化合物的形式存在,而是呈離子狀態吸附于粘土礦物中。這些稀土易為強電解質交換而轉入溶液,不需要破碎、選礦等工藝過程,而是直接浸取即可獲得混合稀土氧化物。故這類礦的特點是:重稀土元素含量高,經濟含量大,品位低,覆蓋面大,多在丘陵地帶,適于手工和半機械化開采,開采和浸取工藝簡單。

風化殼淋積型稀土礦,主要分布在中國江西、廣東、湖南、廣西、福建等地。[2]

稀土-世界分布

稀土元素在地殼中豐度并不稀少,只是分散而已。已經發現的稀土礦物約有250種,但具有工業價值的稀土礦物只有50~60種,具有開采價值的只有10種左右,用于工業提取稀土元素的礦物主要有四種-氟碳鈰礦、獨居石礦、磷釔礦和風化殼淋積型礦,前三種礦占西方稀土產量的95%以上。獨居石和氟碳鈰礦中,輕稀土含量較高。磷釔礦中,重稀土和釔含量較高,但礦源比獨居石少。

世界稀土資源擁有國除中國外,還有俄羅斯、吉爾吉斯斯坦、美國、澳大利亞、印度、扎伊爾等;主要稀土礦物是氟碳鈰礦、離子吸附型礦、獨居石、磷釔礦、黑稀金礦、磷灰石、鈰鈮鈣鈦礦等。主要進行開采、選礦生產的國家是中國、美國、俄羅斯、吉爾吉斯斯坦、印度、巴西、馬來西亞等。1998年全世界稀土精礦產量13萬余噸(自然噸位)。

中國

中國占世界稀土資源的23%,是一個名符其實的稀土資源大國。中國稀土資源有分布“北輕南重”、資源類型較多、輕稀土礦伴生的放射性元素對環境影響大、離子型中重稀土礦賦存條件差等四大顯著特點。[3]

白云鄂博稀土礦山

主要稀土礦有白云鄂博稀土礦、山東微山稀土礦、冕寧稀土礦、江西風化殼淋積型稀土礦、湖南褐釔鈮礦和漫長海岸線上的海濱砂礦等等。

白云鄂博稀土礦與鐵共生,主要稀土礦物有氟碳鈰礦和獨居石,其比例為3∶1,都達到了稀土回收品位,故稱混合礦,稀土總儲量REO為3500萬噸,約占世界儲量的38%,堪稱為世界第一大稀土礦。

微山稀土礦和冕寧稀土礦是以氟碳鈰礦為主,伴生有重晶石等,是組成相對簡單的一類易選的稀土礦。江西風化殼淋積型稀土礦是一種新型稀土礦種,它的選冶相對較簡單,且含中重稀土較高,是一類很有市場競爭力的稀土礦。

中國的海濱砂也極為豐富,在整個南海的海岸線及海南島、臺灣島的海岸線可稱為海濱砂存積的黃金海岸,有近代沉積砂礦和古砂礦,其中獨居石和磷釔礦是處理海濱砂回收鈦鐵礦和鋯英石時作為副產品加以回收。

總之中國的稀土資源儲量大,礦種和稀土元素齊全,稀土品位高,礦點分布合理等。海外市場的刺激,致使國內稀土行業亂采濫挖現象嚴重,幾近瘋狂的開采使中國的稀土探明儲量從1995年的4300萬噸、占全球總量的43%,下降到2009年的3600萬噸、占全球總量的36.52%。

美國

美國稀土資源約占12.50%,其稀土消費和氟碳鈰礦產量曾經一直居世界第一,2011年稀土產量退居第二位,讓位于中國(由于美國政府十分重視稀土的保護,而中國稀土由于管理不善被嚴重浪費)。美國稀土資源主要有氟碳鈰礦、獨居石及在選別其它礦物時,作為副產品可回收黑稀金礦、硅鈹釔礦和磷釔礦。

位于加利福尼亞的圣貝迪諾縣的芒廷帕斯礦,是世界上最大的單一氟碳鈰礦,該礦山1949年勘探放射性礦物時發現,稀土品位為5~10%REO,儲量達500萬噸之多,是一大型稀土礦。

美國很早就開采獨居石,最著名的是佛羅里達州的格林科夫斯普林斯礦。礦床長約19km,寬1.2km,厚為6m,獨居石較為豐富。此外,北卡羅來納州、南卡羅來納州、佐治亞州、愛達荷州和蒙大拿州也有砂礦分布,儲量也相當可觀。

印度

脈石礦物印度主要礦床是砂礦。印度的獨居石生產從1911年開始,最大礦床分布在喀拉拉邦、馬德拉斯邦和奧里薩拉邦。有名礦區是位于印度南部西海岸的恰瓦拉和馬納范拉庫里奇稱為特拉范科的大礦床,它在1911~1945年間的供礦量占世界的一半,截止到2011年底仍然是重要的產地。1958年在鈾、釷資源勘探中,在比哈爾邦內陸的蘭契高原上發現了一個新的獨居石和鈦鐵礦礦床,規模巨大。

印度獨居石釷含量高達8%ThO2。在馬納范拉庫里奇采的重砂獨居石占5~6%。鈦鐵礦占65%,金紅石3%,鋯英石5~6%,石榴石7~8%。

前蘇聯

前蘇聯的稀土儲量很大,主要是伴生礦床位于科拉半島,存在于堿性巖中的含稀土的磷灰石。前蘇聯的主要稀土來源就是從磷灰石礦石中回收稀土,此外,在磷灰石礦石中,還可回收的稀土礦物有鈰鈮鈣鈦礦,含稀土為29~34%。另外,在赫列比特和森內爾還有氟碳鈰礦。

澳大利亞

澳大利亞是獨居石的生產大國,獨居石是作為生產鋯英石和金紅石及鈦鐵礦的副產品加以回收。澳大利亞的砂礦主要集中在西部地區。澳大利亞也產磷釔礦。

澳大利亞可開發利用的稀土資源,還有位于昆士蘭州中部艾薩山的采鈾的尾礦,南澳大利亞州羅克斯伯唐斯銅、鈾金礦床。

加拿大

加拿大產的鈾礦加拿大主要從鈾礦中副產稀土。位于安大略省布來恩德里弗-埃利特湖地區的鈾礦,主要由瀝青鈾礦、鈦鈾礦和獨居石、磷釔礦組成,在濕法提鈾時,可把稀土也提出來。

此外,在魁北克省的奧卡地區擁有的燒綠石礦,也是稀土的一個很大潛在資源。還有紐芬蘭島和拉布拉多省境內的斯特倫奇湖礦,也含有釔和重稀土正準備開發。

南非

南非是非洲地區最重要的獨居石生產國。位于開普頓的斯廷坎普斯克拉爾的磷灰石礦,伴生有獨居石,是世界上唯一單一脈狀型獨居石稀土礦。此外,在東南海岸的查茲貝的海濱砂中也有稀土,在布法羅螢石礦中也伴生獨居石和氟碳鈰礦,正計劃和研究回收。

馬來西亞

主要從錫礦的尾礦中回收獨居石、磷釔礦和鈮釔礦等稀土礦物,曾一度是世界重稀土和釔的主要來源。

埃及

埃及從鈦鐵礦中回收獨居石。礦床位于尼羅河三角洲地區,屬于河濱沙礦,礦源由上游風化的沖積砂沉積而成,獨居石儲量約20萬噸。

巴西

巴西是世界稀土生產的最古老國家,1884年開始向德國輸出獨居石,曾一度名揚世界。巴西的獨居石資源主要集中于東部沿海,從里約熱內盧到北部福塔萊薩,長達約643km地區,礦床規模大。

稀土-冶煉方法

濕法冶金

濕法冶金屬化工冶金方式,全流程大多處于溶液、溶劑之中,如稀土精礦的分解、稀土氧化物、稀土化合物、單一稀土金屬的分離和提取過程就是采用沉淀、結晶、氧化還原、溶劑萃取、離子交換等化學分離工藝過程。應用較普遍的是有機溶劑萃取法,它是工業分離高純單一稀土元素的通用工藝。

濕法冶金車間濕法冶金流程復雜,產品純度高,該法生產成品應用面廣闊。

火法冶金

火法冶金工藝過程簡單,生產率較高。稀土火法冶煉主要包括硅熱還原法制取稀土合金,熔鹽電解法制取稀土金屬或合金,金屬熱還原法制取稀土合金等?;鸱ㄒ苯鸬墓餐攸c是在高溫條件下生產。

稀土精礦的分解

稀土精礦中的稀土,一般呈難溶于水的碳酸鹽、氟化物、磷酸鹽、氧化物或硅酸鹽等形態。必須通過各種化學變化將稀土轉化為溶于水或無機酸的化合物,經過溶解、分離、凈化、濃縮或灼燒等工序,制成各種混合稀土化合物如混合稀土氯化物,作為產品或分離單一稀土的原料,這樣的過程稱為稀土精礦分解也稱為前處理。

分解稀土精礦有很多方法,總的來說可分為三類,即酸法、堿法和氯化分解。酸法分解又分為鹽酸分解、硫酸分解和氫氟酸分解法等。堿法分解又分為氫氧化鈉分解或氫氧化鈉熔融或蘇打焙燒法等。一般根據精礦的類型、品位特點、產品方案、便于非稀土元素的回收與綜合利用、利于勞動衛生與環境保護、經濟合理等原則選擇適宜的工藝流程。[4]

稀土-應用領域

稀土金屬已廣泛應用于電子、石油化工、冶金、機械、能源、輕工、環境保護、農業等領域。應用稀土可生產熒光材料、稀土金屬氫化物電池材料、電光源材料、永磁材料、儲氫材料、催化材料、精密陶瓷材料、激光材料、超導材料、磁致伸縮材料、磁致冷材料、磁光存儲材料、光導纖維材料等。

作為改性添加元素在鋼鐵和有色金屬中加入極少量稀土就能明顯改善金屬材料性能,提高鋼材的強度及耐磨性和抗腐蝕性能力。[5]

稀土-其他

江西贛州陂頭鎮一非法盜采點出口配額

據商務部發布的配額指標數據統計,2010年,中國全年的稀土出口配額總數比2009年減少了近40%,這在中國稀土出口史上前所未有。[6]

盜采嚴重

2011年開始,中國對稀土實行更為嚴格的保護性開采政策。1月19日,國土資源部公布,江西贛州為稀土國家規劃礦區,該區域稀土的勘探、開采、儲備將得到更嚴格的管制。

在贛州,地方上存在各種手段以突破國家的限產指令,非法盜采依然嚴重,稀土產業90%仍處于中低端加工。稀土公司老板稱,盜采一噸稀土最少賺10萬元。國家給贛州開采指標是8500噸;業內計算,實際開采量起碼3萬噸,大部分為盜采。[7]

打破中國“壟斷”

2012年初,馬來西亞政府發出臨時營運執照給澳大利亞萊納斯公司在彭亨州關丹的稀土廠,這將意味著中國在稀土供應領域近乎“壟斷”的地位被打破。截止到2012年初國際市場上超過90%的稀土供應來自中國。[8]

貿易爭端

2012年3月13日,美國總統奧巴馬專門就對華貿易問題發表講話,并罕見地親自出面宣布美國已聯合歐盟和日本向世界貿易組織(WTO)提起一項針對中國限制稀土出口的貿易訴訟。中國外交部發言人劉為民則回應稱,稀土是一種稀有的不可再生資源,開發稀土對環境造成影響,基于保護環境和資源的考慮,為實現可持續發展,中國政府對稀土的開采、生產和出口各個環節均實施了管理措施,而不僅僅在出口環節,相關措施符合世貿規則。[9]
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